截（jié）止2020年底，全國焦炭產能約6.34億（yì）噸，其中常（cháng）規焦爐產能5.44億噸，半焦(蘭炭)產（chǎn）能7618萬（wàn）噸，熱（rè）回收焦爐產能1441萬噸（dūn）。目前（qián），全國焦化企業共557家，其中重點地區(京（jīng）津冀及周邊地區、長（zhǎng）三角地區、汾渭平原)249家，非重點（diǎn）地區（qū）308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五（wǔ）年規劃和2035年遠景目標綱要》要求：持續改善（shàn）環境質量，深入打好汙染防治攻堅戰（zhàn），推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控製，地級（jí）及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏製O₃濃（nóng）度增長趨勢，加快揮發（fā）性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有（yǒu）機物排放總量分別下降10%以上。

       煉焦化學工業生產過程中產（chǎn）生的廢氣主要包括焦爐煙（yān）囪（cōng）廢氣、幹熄焦廢（fèi）氣、裝煤廢氣、推焦廢氣（qì）、以及物料儲存、輸送過程中（zhōng）產生的無組織廢（fèi）氣、管道閥門跑冒滴漏（lòu）揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體（tǐ）等，帶（dài）來的一些生態環境問題。

       為進一步加強煉（liàn）焦化學工業生產過程中（zhōng）產生的（de）焦爐煙囪廢氣中汙染物排放控製和管理，促進技術進步和可持續發展。本文（wén）主要從全麵穩定控製汙染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工（gōng）藝及耐硫催化劑的應用。

       確保氨逃逸穩定達標排放

       根據（jù）《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放（fàng）標準》，焦（jiāo）爐煙氣汙（wū）染物是：氮氧化物、二氧化（huà）硫、顆粒物。現期汙染防（fáng）治可行技術主要（yào）包括：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化（huà）技術（shù）、半幹法脫硫技術（shù）、幹法脫硫（liú）技術、濕法脫硫技術、袋式除塵技術（shù）等，其中脫硝技術SCR應用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化（huà）技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技（jì）術、濕法脫硫技術均（jun1）屬於HJ2306-2018規定的可行技術，均可保證汙染物達標排放。

       但是，生態環境部對GB16171-2012的實施情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行（háng）業汙染防治技術進步，促進了行業綠色（sè）高質量發（fā）展（zhǎn）。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大氣汙染控製方（fāng）麵未規定焦爐（lú）煙囪廢氣氨的控製要求(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部（bù）於2021年9月3日發（fā）布關於征求*標準《煉焦化學工業大氣汙染物排放（fàng）標準》(征（zhēng）求意見稿)意見的通知中規定（dìng）氨的排放限製為8mg/m3。

       如山西（xī）省2021年4月13日山西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化行業（yè）超低排放改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定（dìng）焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。

       如河南省2020年5月13日河南省生態環境廳和（hé）河（hé）南省市場監督管理局發布《煉焦化學工業大氣汙（wū）染物排放標準》(DB41/1955-2020)中（zhōng）規（guī）定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸（yì）濃度不高於（yú）8mg/m3。

       由於焦（jiāo）爐（lú）生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈（chéng）現較大的波動狀態，又隨著NOx超低（dī）排放要求日趨嚴格，一定程度上加大了脫硝的（de）治理難（nán）度。關鍵是在波動的煙（yān）氣工況下，既要保證（zhèng）NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排（pái）放要求。依靠SCR脫硝係統去控製，很難（nán）保（bǎo）證NOx超低排放的同時，又時刻保證氨逃逸指標。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀（zhuàng），焦爐煙道氣綜合治理的工藝（yì）路線和關鍵技術產品的選擇（zé）便至關重要（yào）。

       前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨逃逸（yì）也可以（yǐ）在後端被（bèi）脫（tuō）硫工段吸收，為（wéi）氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃逸的（de）的穩定（dìng）達（dá）標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙氣中能夠（gòu）高效脫除氮氧化物，同時脫硝催化劑能夠具有較好的耐硫性，且能（néng）夠抑製二氧（yǎng）化硫（liú）向三（sān）氧化硫轉化從而抑製硫銨鹽的生成，抑製脫硝副反應對脫硝及脫硝後端（duān）係統（tǒng）造成（chéng）的負麵影響。

       目前，前脫（tuō）硝使（shǐ）用的新型錳基耐硫催化劑（jì）解決了中（zhōng）低溫工況下二氧化硫向（xiàng）三氧化硫轉化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮（dàn）氧化物（wù）進行高效脫除，從而實現含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。

       運行費用可（kě）控

       前脫硝工（gōng）藝合理的利用了（le）溫度梯度，脫硝後配套餘熱（rè）回收，*大化的回（huí）收蒸（zhēng）汽。餘熱回收後的煙氣進入（rù）脫硫係統，此工藝路線脫硫可以選用幹法脫硫、半幹（gàn）法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫隻能以幹法脫硫為*選更為靈活。

       前脫硝工藝（yì），餘熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低（dī）運行費用的脫硫工藝，極（jí）大的節約運行費用。

       前（qián）脫硝催（cuī）化（huà）劑選擇(新型錳基耐硫催化（huà）劑)

       新型錳基催化劑具有很強的耐硫性能，能保證在煙氣溫200~230℃時（shí），可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化劑可以更好的應用在前脫硝工藝（yì）上。

       錳基催化劑專題（tí）

       1、SCR反應機理

       目（mù）前學者（zhě）們普遍認（rèn）同（tóng）低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體（tǐ）分子的吸附活化（huà）、NH3可形成活化態（tài）的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和雙齒NO3-；然後可（kě）通過E-R機理和L-H機理（lǐ）兩種途徑發生反應。NH3氣體（tǐ）分子吸附在（zài）催化劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活（huó）化了的NO發生反（fǎn）應，則（zé）通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理（lǐ）

       實踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配（pèi）位NH3吸附（fù），而硫化過程中大（dà）量的L酸轉化成B酸，降低了對（duì）於NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反（fǎn）應（yīng）路（lù）徑。

       脫硝催化劑中（zhōng）SO₂中（zhōng）毒（dú）的原（yuán）因主要是反應中生產了（le）(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉（fěn）塵堵塞催化劑的（de）孔（kǒng）道以及以氣溶膠分子的形式擴散於催化劑表（biǎo）麵的微孔，占據（jù）部分活性位（wèi），進而降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基催化劑（jì）脫硝反（fǎn）應機理

       由（yóu）於錳多變的價態和特殊的物理化學性質，錳氧（yǎng）化物具有多種穩定的化合（hé）狀態。正是這種多價態共（gòng）存的化合狀態使得催化劑表麵（miàn）的氧原子更（gèng）活躍，這已經被（bèi）證明是MnOx低（dī）溫SCR活性好的原因之一。

       研究表明，錳基催化劑的SCR反應機理屬於為L-H機理與E-R機（jī）理並存，並容易發生（shēng）快速SCR反應。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和（hé）NO-快速反應生成一種絡合中間體，該活（huó）性中間體在催化劑表麵發（fā）生脫氫（qīng）反應後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不同（tóng）的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學性能和物理性（xìng）質，包括電子分布和結構性能等，進一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉移硫酸鹽（yán）對活性位的占據，且過渡金屬的加入使得活（huó）性組分高度分散於催（cuī）化劑的表麵，二者的（de）“構效”關係共同提高了催化劑（jì）的低溫性能以及耐硫（liú）性。

       錳基催化劑與過渡（dù）金屬（shǔ）形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量，且降低因SO₂的吸附酸（suān）性位的轉化，減（jiǎn）緩（huǎn）和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從（cóng）而降低SO₂對活性組分的（de）毒（dú）化作用。

       4、釩鈦基催化劑（jì）脫硝反應機理（lǐ）

       釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要（yào）活（huó）性組分，以（yǐ）TiO₂為載體，同時（shí）添加WO₃、MoO₃或其他（tā）混合物作為助劑。目前（qián），普遍認為釩鈦基催化劑脫硝反應遵循E-R反應機理。

       釩鈦（tài）基催化劑的反應活性（xìng）位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了（le）酸性位和氧化（huà）還原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形（xíng）式存在的表麵B酸位，而V5+=O物種主要參與NH3吸附（fù）物（wù）種的活化反應（yīng），經過脫氫反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重新轉化（huà）為氧化態V5+=O。氨（ān）活化物種與NO結合後迅（xùn）速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與NH3結合，開（kāi）始新的催化循環。

       硫酸生產中使用的釩催化（huà）劑，利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而製取硫酸（suān）。釩鈦基脫硝催化劑（jì）由於V₂O₅的存在，在（zài）含SO₂煙氣中使用時會將大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉（zhuǎn）化為SO₃的量越高，生成的硫酸（suān）銨鹽也（yě）就越多。

       5、新型（xíng）錳基催（cuī）化劑與（yǔ）釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低（dī）溫煙氣（qì）條件下，對錳基催化劑和釩鈦（tài）基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑（jì）低（dī）溫（wēn）時大量的SO₂轉化（huà）為SO₃，從而導（dǎo）致大量的硫酸銨鹽(包括硫酸銨和（hé）硫酸（suān）氫氨)形成。數據表明，新型錳基催化劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低。

       煙氣中的粉塵在硫酸氫（qīng）氨的作用下（xià），發生團聚，覆蓋（gài）催化劑以及後端設備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效（xiào）率下降（jiàng）。特別是釩鈦基催化劑，活性組分V₂O₅與堿金屬或重（chóng）金（jīn）屬等反應生成複式釩酸鹽或其他（tā）的釩酸鹽物種，使得釩價態下降，氧化性（xìng）下降，表麵酸性位減少，*終導致脫硝性（xìng）能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大（dà）量的硫酸銨鹽快速生（shēng）成，負麵影響非常大。當煙氣中SO₂含量較少（shǎo）時，生成的硫酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸累積（jī），運行時間越長影響越（yuè）大。

       同時由於硫酸氫（qīng）氨具有粘附性、酸（suān）性和吸濕性，脫硝過程中形成的硫（liú）酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝後端係統，吸附在後端（duān）係統設備表麵。吸附在後端係統（tǒng）設備表麵的硫酸（suān）氫氨一方麵會對（duì）設備造成腐（fǔ）蝕，另一方麵吸附粉塵導致設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫硝過程中（zhōng）SO₂向SO₃轉化的轉化率（lǜ）非常低，使用新型錳基（jī）催化劑導致的（de）上述負麵影響非常小。相（xiàng）比於釩鈦基催化（huà）劑，采用新型錳（měng）基催化劑，脫硝及其後端係統運行的長期（qī）穩定性更（gèng）好（hǎo）。